相变是物质从一种状态到另一种状态的转变过程，临界现象则描述了相变点附近物质行为的奇妙规律。本文从日常生活的直观例子出发，系统介绍相变分类、临界指数、朗道理论、标度假定与重整化群方法。
相变无处不在。以下是一些最熟悉的例子：
冰→水 ：0°C 时冰融化为水，体积由大变小（密度反常）水→水蒸气 ：100°C 时水沸腾变为蒸汽，体积膨胀约 1600 倍铁磁→顺磁 ：加热铁块到 770°C（居里温度）以上，铁失去自发磁性超导→正常 ：某些金属在低温下电阻突然降为零
这些看似不同的现象背后，遵循着统一的物理规律。
相变（Phase Transition）是指热力学系统中，当温度、压强等外部条件变化时，系统的宏观热力学性质 发生突变的过程。数学上，相变对应热力学势（如自由能）在某些参数处出现非解析性 ——即自由能的某阶导数不连续或发散。
系统在相变点附近的行为，称为临界现象 （Critical Phenomena）。
特征 ：自由能的一阶导数（体积、熵等）发生不连续跳跃 ，伴随潜热 （Latent Heat）吸收或释放。
典型例子 ：
相变类型
例子
潜热
体积变化
固→液
冰→水（0°C）
334 J/g
−9%（水异常缩小）
液→气
水→蒸汽（100°C）
2260 J/g
+1600 倍
固→固
石墨→金刚石
~10 kJ/mol
−46%
正常→超导（有磁场）
铅（T c = 7.2 T c = 7 . 2
有
无
示例计算 ：1 kg 0°C 的冰融化为水，需要吸收多少热量？
Q = m L = 1 kg × 334 kJ/kg = 334 kJ Q = m L = 1 kg × 3 3 4 kJ/kg = 3 3 4 kJ
这相当于让相同质量的水温度升高约 80°C 所需的热量。
一级相变中 ：两相可以共存 （如冰水混合物），系统在相变点处保持温度不变直到相变完成。
特征 ：自由能的一阶导数连续，但二阶导数不连续或发散 。没有潜热，但有奇特的临界现象 。
典型例子 ：
相变类型
临界参数
序参量
应用意义
铁磁→顺磁
居里温度 T c T c
磁化强度 M M
磁存储
正常→超导（无磁场）
临界温度 T c T c
超导能隙 Δ Δ
超导电缆
正常液氦→超流
Lambda点 T λ = 2.17 T λ = 2 . 1 7
超流密度 ρ s ρ s
低温物理
顺电→铁电
居里温度 T c T c
电极化 P P
铁电存储器
气液临界点
( T c , P c ) ( T c , P c ) 密度差 ρ l − ρ g ρ l − ρ g
工业分离
Paul Ehrefest 根据自由能在相变点处不连续的最低阶导数 来分类：
n 级相变 ：自由能的 ( n − 1 ) ( n − 1 ) n n
分类
一阶导数
二阶导数
例子
一级
不连续
发散
融化、沸腾
二级
连续
发散/不连续
铁磁-顺磁
Λ（Lambda）
连续
对数发散
超流转变
但现代观点认为，真正有意义的只有一级相变 和连续相变 两大类，因为 Ehrefest 的高阶分类在实际系统中极少出现。
序参量是描述相变过程中有序程度 的物理量。它在有序相中非零，在无序相中为零。
相变类型
序参量
有序相
无序相
铁磁
磁化强度 M M
M ≠ 0 M = 0 M = 0 M = 0
超导
能隙 Δ Δ
Δ ≠ 0 Δ = 0 Δ = 0 Δ = 0
铁电
极化强度 P P
P ≠ 0 P = 0 P = 0 P = 0
气-液
ρ l − ρ g ρ l − ρ g ≠ 0 = 0 = 0 = 0
超流
波函数 ψ ψ
ψ ≠ 0 ψ = 0 ψ = 0 ψ = 0
连续相变的核心物理图像是对称性破缺 ：
高温相 ：系统具有更高的对称性（如磁矩方向随机→旋转对称）低温相 ：系统选择了一个特定方向→对称性降低
以铁磁体为例：在居里温度 T c = 1043 T c = 1 0 4 3 旋转对称性 。当温度降到 T c T c 自发破缺 （Spontaneous Symmetry Breaking）。
这不是由外场导致的，而是系统的自发行为 ——类似于圆桌会议中，所有人都同时决定从某一方向开始鼓掌。
在临界点附近，热力学量随 t = ( T − T c ) / T c t = ( T − T c ) / T c 临界指数 （Critical Exponents）描述。这些指数是普适的 ——不依赖于相互作用的微观细节，只取决于系统的维度和对称性。
定义约化温度 t = ( T − T c ) / T c t = ( T − T c ) / T c
指数
定义
物理量
3D Ising模型值
平均场值
α α C ∼ ∣ t ∣ − α C ∼ ∣ t ∣ − α 比热
0.110
0（跳跃）
β β M ∼ ( − t ) β M ∼ ( − t ) β 序参量
0.326
1/2
γ γ χ ∼ ∣ t ∣ − γ χ ∼ ∣ t ∣ − γ 磁化率
1.237
1
δ δ M ∼ H 1 / δ M ∼ H 1 / δ 临界等温线
4.789
3
ν ν ξ ∼ ∣ t ∣ − ν ξ ∼ ∣ t ∣ − ν 关联长度
0.630
1/2
η η G ( r ) ∼ r − ( d − 2 + η ) G ( r ) ∼ r − ( d − 2 + η ) 关联函数
0.036
0
数值示例 ：对于铁（3D Heisenberg 模型，β ≈ 0.36 β ≈ 0 . 3 6
M ( T ) ∝ ( T c − T ) β M ( T ) ∝ ( T c − T ) β
当 T c − T = 1 T c − T = 1 T c ≈ 1043 T c ≈ 1 0 4 3
M ∝ ( 1 / 1043 ) 0.36 ≈ 0.084 M ∝ ( 1 / 1 0 4 3 ) 0 . 3 6 ≈ 0 . 0 8 4
当 T c − T = 10 T c − T = 1 0
M ∝ ( 10 / 1043 ) 0.36 ≈ 0.201 M ∝ ( 1 0 / 1 0 4 3 ) 0 . 3 6 ≈ 0 . 2 0 1
这表明靠近 T c T c 快速降为零 。
临界指数并不独立，它们满足标度关系 （Scaling Relations）：
α + 2 β + γ = 2 (Rushbrooke 关系) α + 2 β + γ = 2 (Rushbrooke 关系 )
γ = β ( δ − 1 ) (Widom 关系) γ = β ( δ − 1 ) (Widom 关系 )
ν d = 2 − α (Josephson 关系，需考虑维度 d ) ν d = 2 − α (Josephson 关系，需考虑维度 d )
验证 ：以 3D Ising 模型为例
α + 2 β + γ = 0.110 + 2 × 0.326 + 1.237 = 1.999 ≈ 2 α + 2 β + γ = 0 . 1 1 0 + 2 × 0 . 3 2 6 + 1 . 2 3 7 = 1 . 9 9 9 ≈ 2 γ = 1.237 γ = 1 . 2 3 7 β ( δ − 1 ) = 0.326 × ( 4.789 − 1 ) = 0.326 × 3.789 = 1.235 ≈ 1.237 β ( δ − 1 ) = 0 . 3 2 6 × ( 4 . 7 8 9 − 1 ) = 0 . 3 2 6 × 3 . 7 8 9 = 1 . 2 3 5 ≈ 1 . 2 3 7
这些关系成立的深层原因是：在临界点，只有一个尺度（关联长度 ξ ξ 。
Landau 提出了一个唯象理论 （Phenomenological Theory）：将自由能 F F ϕ ϕ
对于二级相变，由于对称性，自由能中只包含序参量的偶次项：
F ( T , ϕ ) = F 0 ( T ) + a ( T ) ϕ 2 + b ( T ) 2 ϕ 4 + ⋯ F ( T , ϕ ) = F 0 ( T ) + a ( T ) ϕ 2 + 2 b ( T ) ϕ 4 + ⋯
关键假设 ：在 T c T c a ( T ) = a 0 ( T − T c ) a ( T ) = a 0 ( T − T c ) a 0 > 0 a 0 > 0
当 T > T c T > T c a > 0 a > 0 ϕ = 0 ϕ = 0
当 T < T c T < T c a < 0 a < 0 ϕ = ± − a / b ϕ = ± − a / b
具体数值例子 ：a 0 = 1 a 0 = 1 b = 1 b = 1 T c = 100 T c = 1 0 0
T T a = T − T c a = T − T c 平衡 ϕ ϕ
F m i n − F 0 F m i n − F 0
120
+20
0
0
100
0
0
0
90
−10
±3.16
−50
80
−20
±4.47
−200
70
−30
±5.48
−450
可以看到，温度越低，序参量的平衡值越大，自由能降低越多——系统自发 进入有序态。
物理量
朗道理论预测
实际3D Ising
是否准确？
β β 1/2
0.326
❌ 低估
γ γ 1
1.237
❌ 低估
α α 0（跳跃）
0.110
❌ 无效
δ δ 3
4.789
❌ 低估
问题所在 ：朗道理论忽略了热力学涨落 。在临界点附近，涨落变得异常大，关联长度发散，朗道展开失效。
这就是Ginzburg 判据 ：当 T T T c T c
∣ T − T c ∣ ≪ ( k B 2 a 0 3 b ) 2 ∣ T − T c ∣ ≪ ( a 0 3 b k B 2 ) 2
关联函数 G ( r ) = ⟨ ϕ ( 0 ) ϕ ( r ) ⟩ G ( r ) = ⟨ ϕ ( 0 ) ϕ ( r ) ⟩ r r 涨落的相关性 。
在远离临界点时：
G ( r ) ∝ e − r / ξ r d − 1 G ( r ) ∝ r d − 1 e − r / ξ
其中 ξ ξ 关联长度 （Correlation Length），代表涨落的特征范围。
数值示例 ：对于水在室温下（远离临界点），密度涨落的关联长度大约是几个分子直径（~1 nm）。但在临界点附近，ξ ξ 肉眼可见的尺度 （~1 μm 甚至更大），导致临界乳光 （Critical Opalescence）现象——液体变得浑浊，因为涨落的尺度与可见光波长相当。
核心思想 ：在临界点附近，只有一个特征尺度 ——关联长度 ξ ξ ξ ξ
ξ ∼ ∣ t ∣ − ν ξ ∼ ∣ t ∣ − ν
热力学势的奇异部分 F s F s 齐次性假设 （Homogeneity Hypothesis）：
F s ( t , H ) = ∣ t ∣ 2 − α f ± ( H ∣ t ∣ β δ ) F s ( t , H ) = ∣ t ∣ 2 − α f ± ( ∣ t ∣ β δ H )
这意味着：如果我们按照特定的方式"缩放"温度和场，所有系统会表现出完全相同的行为 。
标度假定最漂亮的实验验证是数据坍塌 ：
对于不同温度下测量的磁化数据 M ( T , H ) M ( T , H ) M / ∣ t ∣ β M / ∣ t ∣ β H / ∣ t ∣ β δ H / ∣ t ∣ β δ 坍塌到同一条曲线上 。
温度
原始 M M
原始 H H
标度化 M / ∣ t ∣ β M / ∣ t ∣ β
标度化 H / ∣ t ∣ β δ H / ∣ t ∣ β δ
1.01 T c T c
0.05
1.0
0.05/(0.01)^{0.326}=0.22
1.0/(0.01)^{1.56}=693
1.02 T c T c
0.12
2.0
0.12/(0.02)^{0.326}=0.38
2.0/(0.02)^{1.56}=978
1.05 T c T c
0.28
5.0
0.28/(0.05)^{0.326}=0.67
5.0/(0.05)^{1.56}=1502
"数据坍塌"是临界现象理论最有力的证据之一。
重整化群（Renormalization Group, RG）由 Kenneth Wilson 在 1970 年代提出（1982 年 Nobel 物理学奖），它是理解临界现象最强大的工具。
核心思想 ：逐步"粗粒化"（Coarse-graining）系统，忽略短尺度细节，只保留长尺度行为。
以 Ising 模型为例，RG 变换包括三步：
粗粒化 ：将 2 × 2 2 × 2 重标度 ：将晶格常数从 a a a ′ = 2 a a ′ = 2 a 重整化 ：写出新的哈密顿量 H ′ H ′
数值例子 ：考虑 1D Ising 模型（自旋链）
原始参数：耦合强度 K = J / k B T K = J / k B T
经过一次 RG 变换后：
K ′ = 1 4 ln ( cosh 4 K ) K ′ = 4 1 ln ( cosh 4 K )
原始 K K
变换后 K ′ K ′
行为
0.5
0.35
流向下游（高温固定点）
1.0
0.77
流向下游
2.0
1.42
流向下游
∞ ∞ ∞ ∞ 固定点（T = 0 T = 0
1D Ising 模型没有有限温度相变 ——所有非零温度都流向高温固定点。
在参数空间中，RG 变换的不动点 （Fixed Points）对应相变点：
graph LR
A[流向无序<br>高温不动点] --> B[临界不动点<br>T = Tc]
B --> C[流向有序<br>低温不动点]
style A fill:#ff9999
style B fill:#99ff99
style C fill:#9999ff
普适性（Universality） ：不同的微观系统，只要维度、对称性和相互作用范围相同，就会流向同一个临界不动点 ，从而具有相同的临界指数 。
普适类
维度
对称性
典型系统
β β γ γ
2D Ising
2
Z 2 Z 2 单层磁膜
1/8
7/4
3D Ising
3
Z 2 Z 2 铁磁体
0.326
1.237
3D XY
3
U ( 1 ) U ( 1 ) 超流He-4
0.348
1.318
3D Heisenberg
3
O ( 3 ) O ( 3 ) 各向同性铁磁
0.365
1.386
平均场
4+
任意
高维系统
1/2
1
重要观察 ：氦的超流转变和铁磁转变看起来完全不同，但它们都属于 3D XY 普适类，因此临界指数相同 。
Wilson 展示了如何通过 RG 计算临界指数。对于 3D Ising 模型：
1 − 1 ν = ϵ + O ( ϵ 2 ) 1 − ν 1 = ϵ + O ( ϵ 2 )
其中 ϵ = 4 − d ϵ = 4 − d ϵ ϵ
计算过程 （ϵ = 1 ϵ = 1
ϵ ϵ ν ν 精确值
0阶（平均场）
0.500
0.630
1阶 O ( ϵ ) O ( ϵ )
0.600
0.630
2阶 O ( ϵ 2 ) O ( ϵ 2 )
0.626
0.630
3阶 O ( ϵ 3 ) O ( ϵ 3 )
0.629
0.630
可以看到，RG 的计算结果逐步逼近精确值。
定义 ：N N s i = ± 1 s i = ± 1
H = − J ∑ ⟨ i , j ⟩ s i s j − H ∑ i s i H = − J ⟨ i , j ⟩ ∑ s i s j − H i ∑ s i
其中 ⟨ i , j ⟩ ⟨ i , j ⟩
精确解 ：
1D：Onsager（1944）证明没有有限温度相变
2D：Onsager（1944）精确解，临界指数为：
β = 1 / 8 = 0.125 β = 1 / 8 = 0 . 1 2 5 γ = 7 / 4 = 1.750 γ = 7 / 4 = 1 . 7 5 0 ν = 1 ν = 1 α = 0 α = 0
3D：无精确解，但通过数值模拟和 RG 得到精确值
物理意义 ：Ising 模型是理解铁磁性的最简单 但最深刻 的模型。它同样可以描述：
二元合金（A/B 原子，s i = + 1 / − 1 s i = + 1 / − 1
格气模型（占据/空位，s i = 1 / 0 s i = 1 / 0
神经网络（脉冲/静息，s i = + 1 / − 1 s i = + 1 / − 1
van der Waals 方程给出：
( P + a V 2 ) ( V − b ) = R T ( P + V 2 a ) ( V − b ) = R T
其中 a a b b
临界点参数 ：
T c = 8 a 27 b R , P c = a 27 b 2 , V c = 3 b T c = 2 7 b R 8 a , P c = 2 7 b 2 a , V c = 3 b
数值例子 ：对于水
参数
van der Waals 预测
实验值
T c T c 647 K (374°C)
647.3 K
P c P c 22.0 MPa
22.12 MPa
V c V c 3.0 × 10− 5 − 5 3 3
5.6 × 10− 5 − 5 3 3
van der Waals 方程对临界温度和压强的预测相当准确，但对临界体积预测有偏差——这体现了平均场近似 的局限性。
超导是电子配对（Cooper Pair）形成的玻色-爱因斯坦凝聚 。BCS 理论预言：
T c ≈ 1.14 Θ D e − 1 / λ T c ≈ 1 . 1 4 Θ D e − 1 / λ
其中 Θ D Θ D λ λ
数值例子 ：
材料
Θ D Θ D λ λ 理论 T c T c
实验 T c T c
Al
428
0.38
1.14 × 428 × e − 1 / 0.38 e − 1 / 0 . 3 8
1.2
Pb
105
1.12
1.14 × 105 × e − 1 / 1.12 e − 1 / 1 . 1 2
7.2
Nb
310
0.72
1.14 × 310 × e − 1 / 0.72 e − 1 / 0 . 7 2
9.3
Hg
72
1.00
1.14 × 72 × e − 1 e − 1
4.2
BCS 理论对传统超导体的预测非常精确。
除了传统的基于序参量破缺的相变外，还存在拓扑相变 ——不伴随对称性破缺，但拓扑性质发生变化。
类型
例子
特征
Kosterlitz-Thouless 相变
2D XY 模型
涡旋-反涡旋对解绑
拓扑绝缘体
Bi2 2 3 3
体绝缘、表面金属
量子霍尔效应
GaAs/AlGaAs
边缘态量子化电导
自旋液体
三角晶格阻挫
分数化激发
KT 相变（Kosterlitz-Thouless Transition）是 2016 年 Nobel 奖的成果，在 2D 超流膜、Josephson 结阵列等系统中存在。
在绝对零度 下，通过改变非热力学参数 （如压强、磁场、掺杂浓度）触发的相变称为量子相变（Quantum Phase Transition）。
系统
控制参数
量子临界点
应用
重费米子化合物
压强
CeCu6 6
理解非费米液体
高温超导
掺杂
La2 − x 2 − x x x 4 4 x ≈ 0.05 x ≈ 0 . 0 5
超导机理
量子 Ising 链
横向磁场
h c = J h c = J 量子计算
关键区别 ：
特性
经典相变
量子相变
触发方式
温度
量子涨落（T = 0 T = 0
控制参数
T T P P H H x x
关联长度
ξ ∝ ∣ t ∣ − ν ξ ∝ ∣ t ∣ − ν ξ ∝ ∣ g − g c ∣ − ν ξ ∝ ∣ g − g c ∣ − ν
动力学
经典
量子（含 ℏ ℏ
领域
应用
物理原理
材料科学
形状记忆合金
马氏体相变（一级）
气象学
天气预报
大气相变与临界现象
宇宙学
早期宇宙暴胀
量子场论的对称性破缺
信息科学
神经网络
Ising 模型类比（Hopfield 网络）
生物学
蛋白质折叠
类相变行为
金融学
市场崩盘
临界现象模拟
graph TD
A[相变] --> B[一级相变]
A --> C[连续相变]
B --> D[潜热/体积跳跃]
C --> E[临界现象]
E --> F[临界指数 α β γ δ ν η]
E --> G[标度假定]
E --> H[重整化群RG]
G --> I[数据坍塌]
H --> J[不动点]
H --> K[普适类]
H --> L[ε-展开]
C --> M[Landau理论]
M --> N[序参量]
M --> O[对称性破缺]
N --> P[Ising模型]
N --> Q[超导BCS]
style F fill:#ffe066
style J fill:#99ccff
style K fill:#99ccff
style N fill:#ff9999
物理量
公式
临界指数行为
比热
C ∝ ∣ t ∣ − α C ∝ ∣ t ∣ − α α α
序参量
M ∝ ( − t ) β M ∝ ( − t ) β β β
磁化率
χ ∝ ∣ t ∣ − γ χ ∝ ∣ t ∣ − γ γ γ
临界等温线
M ∝ H 1 / δ M ∝ H 1 / δ δ δ
关联长度
ξ ∝ ∣ t ∣ − ν ξ ∝ ∣ t ∣ − ν ν ν
关联函数
G ( r ) ∝ r − ( d − 2 + η ) G ( r ) ∝ r − ( d − 2 + η ) η η
入门 ：理解一级和二级相变的概念区别，观察生活中的相变现象基础 ：学习序参量和对称性破缺，掌握 Landau 理论的框架及其局限性核心 ：理解临界指数的意义和普适性，掌握标度假定的推导进阶 ：学习重整化群方法的基本思想，理解 ϵ ϵ 前沿 ：研究拓扑相变和量子相变
H. E. Stanley, "Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena" (1971) — 经典教材
J. J. Binney et al., "The Theory of Critical Phenomena" (1992) — 系统全面
N. Goldenfeld, "Lectures on Phase Transitions and the Renormalization Group" (1992) — 物理直观
K. G. Wilson, "The Renormalization Group and Critical Phenomena" (Nobel Lecture, 1982) — 历史性文献
P. M. Chaikin & T. C. Lubensky, "Principles of Condensed Matter Physics" (1995) — 高级参考