固体物理学是研究固态物质（主要是晶体）的微观结构、物理性质及其相互关系的物理学分支。它是材料科学、半导体物理、纳米技术等领域的基础。
固体物理起源于20世纪初的量子力学革命。1928年，Bloch提出了周期势场中的电子波函数理论——Bloch定理，奠定了固体电子论的数学基础。1930年代，Bethe、Peierls、Slater等人建立了能带理论的框架。1947年贝尔实验室发明晶体管，标志着固体物理从理论走向应用。
固体物理的核心问题可以概括为：在周期排列的原子核背景下，大量电子如何运动、如何相互作用、如何决定材料的宏观性质？
| 分支 |
研究对象 |
代表性材料 |
主要应用 |
| 晶体学 |
原子排列、对称性 |
NaCl、金刚石 |
X射线衍射分析 |
| 电子理论 |
能带结构、电导 |
Si、GaAs |
晶体管、集成电路 |
| 晶格动力学 |
振动、热学性质 |
各种晶体 |
热电器件 |
| 磁学 |
磁有序、自旋 |
Fe、NiFe₂O₄ |
硬盘磁头、MRAM |
| 介电物理 |
极化、铁电 |
BaTiO₃ |
电容器、传感器 |
| 超导物理 |
零电阻、迈斯纳效应 |
NbTi、YBCO |
磁悬浮、MRI |
晶体是原子在三维空间作周期性排列的固体。这个周期性可由点阵（lattice）描述，每个点阵点的具体原子组成为基元（basis），二者合起来构成晶体结构（crystal structure）：
晶体结构=点阵+基元
在三维空间中，存在14种独立的点阵，称为布拉维点阵（Bravais lattices），按晶系分为7个晶系：
| 晶系 |
对称性特征 |
点阵参数关系 |
布拉维点阵数 |
示例材料 |
| 三斜 |
无对称轴 |
a=b=c, 任意夹角 |
1 |
K₂Cr₂O₇ |
| 单斜 |
1个二次轴 |
a=b=c, α=γ=90∘ |
2 |
β-S，石膏 |
| 正交 |
3个互相垂直的二次轴 |
a=b=c, 全部 90∘ |
4 |
α-S，I₂ |
| 四方 |
1个四次轴 |
a=b=c, 全部 90∘ |
2 |
TiO₂（金红石） |
| 六方 |
1个六次轴 |
a=b=c, α=β=90∘,γ=120∘ |
1 |
石墨，Zn |
| 菱方 |
1个三次轴 |
a=b=c, α=β=γ=90∘ |
1 |
方解石CaCO₃ |
| 立方 |
3个四次轴 |
a=b=c, 全部 90∘ |
3 |
Cu，NaCl，金刚石 |
具体数值例子：以常见的 面心立方（FCC） 为例：
- 晶格常数 a=3.615 A˚（铜）
- 每个晶胞含 8×81+6×21=4 个原子
- 最近邻距离 d=2a≈2.56 A˚
- 配位数 = 12（每个原子有12个最近邻）
- 堆积密度 = a34×34πr3，其中 r=22a，代入得 32π≈0.74（74%的空间被原子占据）
金属晶体常以密堆积方式排列：
面心立方（FCC）堆积：ABCABC... 三层重复
A层: ● → ○ → ● → ○
↙ ↙ ↙
B层: ○ → ● → ○ → ●
↙ ↙ ↙
C层: ● → ● → ○ → ○
↙ ↙ ↙
A层: ● → ○ → ● → ○
六方密堆积（HCP）：ABAB... 两层重复
A层: ● → ○ → ● → ○
↙ ↙ ↙
B层: ○ → ● → ○ → ●
↙ ↙ ↙
A层: ● → ○ → ● → ○
| 性质 |
FCC |
HCP |
BCC |
| 配位数 |
12 |
12 |
8 |
| 堆积密度 |
74% |
74% |
68% |
| 晶胞原子数 |
4 |
6 |
2 |
| 示例 |
Cu, Al, Au, Ni |
Mg, Zn, Ti |
Fe, Cr, W, Na |
倒易点阵是固体物理中最重要的概念之一。给定正点阵基矢 a1,a2,a3，倒易点阵基矢定义为：
b1=2πa1⋅(a2×a3)a2×a3
b2=2πa1⋅(a2×a3)a3×a1
b3=2πa1⋅(a2×a3)a1×a2
基本性质：ai⋅bj=2πδij
数值示例：对于晶格常数 a=4 A˚=4×10−10 m 的简单立方晶格：
- 正点阵基矢：a1=ax^, a2=ay^, a3=az^
- 倒易点阵基矢：b1=a2πx^, b2=a2πy^, b3=a2πz^
- 倒易点阵常数：b=a2π=4×10−102π=1.57×1010 m−1
- 第一布里渊区的体积：VBZ=Vcell(2π)3=a3(2π)3
第一布里渊区是倒易空间中从原点出发到达每个倒格矢的垂直平分面所围成的最小区域，它包含了能带理论中电子波矢的对称等价区域。
考虑一维原子链，原子质量均为 M，平衡间距为 a，相邻原子间的相互作用近似为弹性力，力常数为 C。第 n 个原子的运动方程为：
Mdt2d2un=C(un+1+un−1−2un)
设试探解为简谐波：un=Aei(kna−ωt)，代入得色散关系：
ω(k)=2MCsin(2ka)
数值示例：设 C=10 N/m, M=10−26 kg, a=3 A˚：
- 当 k=0: ω=0（声学支长波极限，刚性平移）
- 当 k=aπ（布里渊区边界）：ωmax=210−2610=2×1013 rad/s
- 对应的频率：fmax=2πωmax≈3.18×1012 Hz（太赫兹量级）
对于质量分别为 M 和 m（M>m）的交替原子链，色散关系中出现两支：
ω2(k)=C(M1+m1)±C(M1+m1)2−Mm4sin2(ka)
| 支 |
行为 |
物理图像 |
典型频率范围 |
| 声学支（ω−） |
k→0 时 ω→0 |
相邻原子同向运动，类似声波 |
0 ~ 1013 Hz |
| 光学支（ω+） |
k→0 时 ω→2C(1/M+1/m) |
相邻原子反向运动，可被光激发 |
1013∼1014 Hz |
在 k=0 处，光学支频率为：
ω+=2C(M1+m1)
数值示例：GaAs中 Ga 原子 M=70 amu，As原子 m=75 amu，C≈40 N/m：
- 光学支频率：ω+≈2×40×(70×1.66×10−271+75×1.66×10−271)≈5.4×1013 rad/s
- 对应能量：ℏω+≈5.7×10−21 J≈35 meV≈280 cm−1（红外波段）
晶格振动的量子称为声子（phonon），它是原子集体振动的能量量子。声子具有以下重要性质：
- 能量：E=ℏωk
- 准动量：p=ℏk
- 服从玻色-爱因斯坦统计：
⟨nk⟩=eℏωk/kBT−11
声子密度计算：在 T=300 K 时，对于 ω=1013 rad/s 的声子模式：
⟨n⟩=e6.63×10−34×1013/(1.38×10−23×300)−11=e1.60−11≈0.23
即该模式平均只被0.23个声子占据，这说明室温下高频声子的激发程度较低。
最简单的金属模型：假定价电子完全自由，不受离子实势场影响。
三维自由电子的能量-波矢关系：
E(k)=2mℏ2k2
态密度（单位体积、单位能量间隔内的状态数）：
g(E)=2π21(ℏ22m)3/2E
费米能：T=0 K 时被电子填充的最高能量：
EF=2mℏ2(3π2n)2/3
其中 n 是电子数密度。
数值示例：计算铜的费米能
- 铜的密度 ρ=8.96 g/cm3，摩尔质量 M=63.55 g/mol
- 电子数密度：n=MρNA=63.55×10−38.96×103×6.022×1023≈8.49×1028 m−3
（每个Cu原子贡献1个自由电子）
- 费米能：EF=2mℏ2(3π2n)2/3≈7.04 eV=1.13×10−18 J
- 费米波矢：kF=(3π2n)1/3≈1.36×1010 m−1
- 费米温度：TF=kBEF≈8.16×104 K（远高于室温）
- 费米速度：vF=mℏkF≈1.58×106 m/s（约为光速的0.5%）
| 金属 |
电子数密度 n (1028/m3) |
费米能 EF (eV) |
费米温度 TF (104 K) |
| Li |
4.70 |
4.74 |
5.51 |
| Na |
2.65 |
3.24 |
3.77 |
| K |
1.40 |
2.12 |
2.46 |
| Cu |
8.49 |
7.04 |
8.16 |
| Ag |
5.86 |
5.51 |
6.39 |
| Al |
18.07 |
11.65 |
13.50 |
在周期势场 V(r+R)=V(r) 中（R 为晶格平移矢量），电子的波函数具有布洛赫形式：
ψk(r)=eik⋅ruk(r)
其中 uk(r) 具有周期性函数的振幅：uk(r+R)=uk(r)。
物理意义：布洛赫波是一个平面波被周期函数调幅的结果，电子可以在晶体中无散射地传播——这解释了为什么金属在完美晶格中电阻为零（实际电阻来自晶格缺陷和原子振动）。
当周期势弱时，可以将其视为微扰来处理。在布里渊区边界 k=±anπ 处，会产生能隙：
Eg=2∣Vn∣
其中 Vn 是周期势的傅里叶分量。
能带间隙的来源：当电子的布洛赫波满足布拉格条件 2k=G（G 为倒格矢）时，入射波和反射波相干增强，形成驻波，两种不同的驻波对应不同的能量，这就是能隙。
数值示例：一维周期势 V(x)=V0cos(2πx/a)，V0=3 eV
- 第一布里渊区边界 k=π/a 处的能隙：Eg=2×(V0/2)=3 eV
- 这意味着波矢在此附近的电子无法传播，形成禁带
根据能带填充情况，固体分为三类：
导体（如Cu）： 半导体（如Si）： 绝缘体（如金刚石）：
E ↑ E ↑ E ↑
| | |
| ===导带=== | ===导带=== | ===导带===
| ████████ (部分填充) | ▏ (空) | (空)
| ████████ | ▏E_g=1.12eV | ▏E_g≈5.5eV
| | ████████ (满) | ▏
| | ===价带=== | ▏
| ===价带=== | | ████████
| ████████ (满) | | ===价带===
↓ ↓ ↓
| 类型 |
价带填充 |
禁带宽度 |
室温电导率 (S/m) |
示例 |
| 导体 |
部分填充 |
Eg=0 |
107∼108 |
Cu (5.8×107), Al (3.5×107) |
| 半导体 |
全满 |
0<Eg<3 eV |
10−3∼103 |
Si (1.12 eV), GaAs (1.43 eV) |
| 绝缘体 |
全满 |
Eg>3 eV |
<10−8 |
金刚石 (5.5 eV), NaCl (8.5 eV) |
纯硅在 T=0 K 时是完全绝缘体（所有价电子在价带中）。温度升高后，部分电子获得足够能量跃迁到导带，形成电子-空穴对：
n=p=ni=NcNv e−Eg/2kBT
其中 ni 是本征载流子浓度，Nc、Nv 是导带和价带的有效态密度。
数值示例：计算硅在300K时的本征载流子浓度
- Eg=1.12 eV，Nc=2.8×1025 m−3，Nv=1.04×1025 m−3
- kBT=0.02585 eV（300K时）
- ni=2.8×1025×1.04×1025×e−1.12/(2×0.02585)
- ni=1.71×1025×e−21.66
- ni=1.71×1025×3.97×10−10
- ni≈6.8×1015 m−3=6.8×109 cm−3
这意味着在 1 cm3 的纯硅中，只有约 6.8×109 个自由载流子——相对于硅原子密度 5×1022 cm−3，只有约十亿分之一！
通过引入少量杂质原子，可以大幅改变半导体的导电性：
| 掺杂类型 |
杂质元素 |
作用 |
多子 |
示例掺杂浓度 |
| n型 |
P, As, Sb（V族） |
提供额外电子 |
电子（n≫p） |
1016 cm−3 P掺入Si |
| p型 |
B, Al, Ga（III族） |
接受电子/产生空穴 |
空穴（p≫n） |
1015 cm−3 B掺入Si |
掺杂浓度计算示例：在硅中掺入磷（P）至 ND=1016 cm−3
- 室温下几乎所有施主电离：n≈ND=1016 cm−3
- 空穴浓度（由质量作用定律）：p=nni2=1016(6.8×109)2≈4.6×103 cm−3
- 电导率提升：σ=nqμn≈1022 m−3×1.6×10−19 C×0.14 m2/(V⋅s)=224 S/m
- 对比本征硅电导率 σi≈4.4×10−4 S/m，掺杂后电导率提升了 50万倍！
| 材料 |
类型 |
Eg (eV, 300K) |
迁移率 μn (cm²/V·s) |
迁移率 μp (cm²/V·s) |
主要应用 |
| Si |
间接带隙 |
1.12 |
1400 |
450 |
集成电路、太阳能电池 |
| Ge |
间接带隙 |
0.67 |
3900 |
1900 |
红外探测器 |
| GaAs |
直接带隙 |
1.43 |
8500 |
400 |
高频器件、LED |
| GaN |
直接带隙 |
3.44 |
1000 |
30 |
蓝光LED、功率器件 |
| InP |
直接带隙 |
1.35 |
5000 |
150 |
光纤通信 |
| SiC(4H) |
间接带隙 |
3.26 |
900 |
120 |
高温功率器件 |
德鲁德模型将电子视为经典粒子，在电场作用下加速，通过碰撞达到稳态：
mdtdv=−eE−τmv
稳态时（dv/dt=0）：vd=−meτE
电导率：σ=mne2τ
数值示例：计算铜在室温下的弛豫时间
- σCu=5.8×107 S/m，n=8.49×1028 m−3
- τ=ne2mσ=8.49×1028×(1.6×10−19)29.11×10−31×5.8×107
- τ≈2.4×10−14 s
- 平均自由程：ℓ=vFτ≈1.58×106×2.4×10−14≈38 nm（约100个原子间距）
当载流子同时受电场和磁场作用时：
RH=JxBzEy=nq1
数值示例：在 B=1 T 的磁场中，通过 d=0.1 mm 厚的铜片，电流 I=1 A：
- 霍尔系数：RH=8.49×1028×1.6×10−191=7.35×10−11 m3/C
- 霍尔电压：VH=dRHIB=0.1×10−37.35×10−11×1×1=7.35×10−7 V≈0.7 μV
这个电压很微弱，但用灵敏电压表可以测量。通过霍尔系数还可以判断载流子类型（电子导电为负，空穴导电为正）。
根据材料在外磁场中的响应分为：
| 类型 |
磁化率 χ |
行为 |
示例 |
| 抗磁性 |
χ<0, 约 10−6 |
磁矩与外场反向 |
Cu, Ag, Bi, 水 |
| 顺磁性 |
χ>0, 约 10−5∼10−3 |
磁矩与外场同向 |
Al, O₂, 过渡金属离子 |
| 铁磁性 |
χ≫1 |
磁畴结构，自发磁化 |
Fe, Co, Ni |
| 反铁磁性 |
χ>0 |
相邻自旋反向排列 |
MnO, NiO |
| 亚铁磁性 |
χ≫1 |
不等量反向自旋 |
Fe₃O₄（磁铁矿） |
朗之万顺磁性理论：具有未填满d或f壳层的原子/离子，有净磁矩 μJ。在外磁场 B 中：
M=NgJμBJBJ(kBTgJμBJB)
其中 BJ(x) 是布里渊函数，gJ 是朗德 g 因子。
铁磁性的物理本质是电子之间的交换相互作用，海森堡模型哈密顿量为：
H=−i,j∑Jij Si⋅Sj
其中 Jij 是交换积分。当 Jij>0 时，倾向铁磁排列（自旋平行）；当 Jij<0 时，倾向反铁磁排列。
铁磁体的特征：
- 自发磁化（无外磁场时也具有宏观磁矩）
- 磁滞回线
- 存在居里温度 TC，高于 TC 铁磁性消失
| 铁磁材料 |
居里温度 TC (K) |
饱和磁化强度 Ms (A/m) |
| Fe |
1043 |
1.71×106 |
| Co |
1390 |
1.40×106 |
| Ni |
627 |
0.48×106 |
| Nd₂Fe₁₄B |
585 |
1.28×106 |
固体对电磁场的响应由复介电函数描述：
ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)
洛伦兹模型（束缚电子的响应）：
ε(ω)=1+ω02−ω2−iγωωp2
其中 ωp=mε0ne2 是等离子体频率。
数值示例：计算铜的等离子体频率
- n=8.49×1028 m−3
- ωp=9.11×10−31×8.85×10−128.49×1028×(1.6×10−19)2≈1.64×1016 rad/s
- 对应光子能量：ℏωp≈10.8 eV（紫外波段）
- 频率 fp=ωp/2π≈2.6×1015 Hz
这解释了为什么铜在可见光区域具有高反射率——只有当光子能量超过 ∼10.8 eV（紫外）时，电磁波才能穿透铜块。
半导体的光吸收主要有三种机制：
| 机制 |
条件 |
吸收系数 α (cm⁻¹) |
典型能量范围 |
| 本征吸收 |
ℏω≥Eg |
104∼105 |
可见-近紫外 |
| 激子吸收 |
ℏω≈Eg−Eex |
102∼103 |
低于带边 |
| 自由载流子吸收 |
ℏω<Eg |
10∼103 |
红外 |
拓扑绝缘体是体态为绝缘体，表面为金属的特殊材料。其表面态具有受拓扑保护的无能隙狄拉克锥结构。
代表性材料：Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、Sb₂Te₃
表面态的独特性质：自旋与动量锁定（自旋-轨道锁定），可应用于自旋电子学。
| 材料 |
带隙 |
载流子迁移率 (cm²/V·s) |
特点 |
| 石墨烯 |
0 eV（狄拉克点） |
> 200,000 |
极高迁移率、零带隙 |
| MoS₂（单层） |
1.8 eV（直接带隙） |
~ 200 |
有限带隙，适合晶体管 |
| h-BN |
约 5.97 eV |
— |
绝缘体，可作衬底 |
| 黑磷 |
0.3 ~ 2.0 eV（层数可调） |
~ 1000 |
直接带隙，层数可调 |
| 材料类型 |
临界温度 Tc |
发现年份 |
机制 |
| 金属Hg |
4.15 K |
1911 |
BCS（电-声耦合） |
| NbTi合金 |
9.5 K |
1961 |
BCS |
| Nb₃Sn |
18 K |
1954 |
BCS |
| YBa₂Cu₃O₇（铜氧化物） |
93 K |
1987 |
未完全理解（d波配对） |
| Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ |
110 K |
1988 |
同上 |
| MgB₂ |
39 K |
2001 |
双能隙BCS |
| 铁基超导（SmFeAsO） |
55 K |
2008 |
多轨道配对 |
| H₃S（高压） |
203 K |
2015 |
强耦合BCS |
| LaH₁₀（高压） |
250 K |
2019 |
强耦合BCS |
| 技术 |
原理 |
可获取信息 |
空间分辨率 |
| X射线衍射（XRD） |
布拉格衍射 |
晶体结构、晶格常数 |
μm级 |
| 扫描电子显微镜（SEM） |
电子束扫描 |
表面形貌 |
nm级 |
| 透射电子显微镜（TEM） |
电子透射成像 |
原子级结构 |
$\sim$0.1 nm |
| 扫描隧道显微镜（STM） |
隧道效应 |
表面电子态 |
原子级 |
| 光电子能谱（ARPES） |
光电效应 |
能带结构 |
电子动量分辨率 |
| 拉曼光谱 |
非弹性光散射 |
声子模式 |
μm级 |
布拉格衍射条件：2dsinθ=nλ
计算示例：用 Cu Kα X射线（λ=1.5406 A˚）测量硅的晶格常数
- 观测到 Si(111) 面的衍射峰在 2θ=28.44∘
- θ=14.22∘
- d111=2sinθλ=2×sin14.22∘1.5406=2×0.24571.5406=3.136 A˚
- 对于立方晶系：dhkl=h2+k2+l2a
- a=d111×3=3.136×1.732=5.43 A˚
这正是硅在300K时的标准晶格常数！
- Kittel, C. 《固体物理导论》（Introduction to Solid State Physics）, 8th Edition, Wiley, 2004
- Ashcroft, N.W. & Mermin, N.D. 《固体物理》（Solid State Physics）, Brooks/Cole, 1976
- Sze, S.M. & Ng, K.K. 《半导体器件物理》（Physics of Semiconductor Devices）, 3rd Edition, Wiley, 2007
- Ibach, H. & Lüth, H. 《固体物理：原理与研究技术》（Solid-State Physics: An Introduction to Principles of Materials Science）, 4th Edition, Springer, 2009
- Marder, M.P. 《凝聚态物理》（Condensed Matter Physics）, 2nd Edition, Wiley, 2010
- 黄昆、韩汝琦《固体物理学》，高等教育出版社，1988
- 阎守胜《固体物理基础》，北京大学出版社，2003